美國隊長二戰時的戀人佩姬·卡特，戰后就位于美國戰略科學軍團工作。她仍舊時不時的沉浸在隊長離去的痛苦中。她與一位名叫科琳的姑娘同住在一間狹小的房間內，卻隱瞞了自己的特工身份，對外聲稱自己在紐約貝爾電話公司工作。

佩姬.卡特雖身為戰略軍團的頂尖特工，卻處在一個尷尬的位置中，頻頻擔任茶點秘書，每次任務中被分派的職位也僅僅是接電話，長期得不到重用。百萬富翁發明家兼花花公子的霍華德.斯塔克被控向敵方販賣武器，他的部分武器出現在了黑市與敵方國家的軍械庫中。

戰略科學軍團局長杜里表示要將霍華德.斯塔克繩之以法，卡特卻認為她相信霍華德斯塔克不會叛國，更不會主動向敵方販賣武器，眾人對她的言論嗤之以鼻，并開她的玩笑，對此蘇薩特工為她打抱不平，蘇薩特工在戰爭時失去了一條腿，不得不依靠一只拐杖行動。卡特表示她理解那些愣頭青的行為，他不必為自己出頭。餐廳內，卡特向熟識的好友——服務員安吉.馬蒂內利談論了自己心中的不快，被安吉安慰“早晚我們都會出頭，即便需要等待。”

隨即她收到了一則餐巾上的留言，一位不明人士約她在巷子中見面。她如約而至，卻見到了失蹤已久的斯塔克，以及他的管家——埃德溫·賈維斯。在車上，斯塔克表示自己的叛國罪完全是被人誣告，他家中放置武器發明的保險庫失竊，里面的武器被洗劫一空。

他希望佩姬.卡特能夠幫他洗刷自己的罪名，并在內部為他接應。卡特慮于自己這么做一旦被人發現也會被扣上叛國的罪名，最終還是同意了斯塔克的請求，斯塔克留下他的管家賈維斯做為他的搭檔，賈維斯顯然是一個顧家型的好男人，像卡特一樣，對于這種隱秘任務隱瞞著其他人，包括他的妻子。

斯塔克所制造的武器中有一樣叫做硝化物分子式，有人將它制成了一種容易爆炸的危險武器，在一個名叫雷蒙德的人手上，而為他提供分子式的人是一個名叫班尼斯的怪人，他手上擁有眾多從斯塔克地下室竊出的武器。卡特趁著端咖啡的機會旁聽了局長等人的會議，得知了這次任務的時間以及地點，在馬提尼克俱樂部，并且了解了雷蒙德偏愛金發美麗女人。

卡特喬裝潛入其中，一番努力后成功拿到了保險箱中的硝化物武器，在賈維斯的建議下，她回到家中用碳酸氫鈉與乙酸鹽溶液破壞了武器的不穩定狀態，解除了目前的危機，但敵人卻尾隨卡特來到家中，并殺死了她的室友科琳。卡特在解決敵人后，面對科琳的尸體失聲痛哭。在餐廳中卡特與賈維斯交談，她認為自己總是會失去與自己親近的人，并表示很高興斯塔克能夠來找她，她不明白為什么沒人愿意發現她的價值并給她一個機會。

卡特到檔案室尋找維塔射線校準器，卻在重生計劃中看到了美國隊長在轉變前的照片，不禁陷入了回憶中，直到蘇薩出現打破了局面。卡特找到了塔射線校準器敵人利用無人打字機與上級進行聯系，表示因為戰略科學團卡特特工的介入導致分子武器取回計劃失敗，并請求對卡特予以殲滅。

卡特與賈維斯來到了羅克森煉油廠，卡特持著維塔射線校準器潛入其中，最終找到了大批分子硝化物武器，并從班尼斯口中得知了“利維坦”這個詞。班尼斯啟動了硝化物武器，卡特與賈維斯拼死逃過了煉油廠的大爆炸，整個羅克森煉油廠則被夷為平地，擠壓成了一車碎片。

在戰略科學軍團中，湯普森在攝影師的照片中找到了當晚喬裝打扮的卡特的蹤跡。遠遠的街道盡頭，賈維斯與斯塔克進行著秘密通話。

他看著從餐廳中走出的卡特的身影，他對斯塔克說選擇卡特小姐是個正確的選擇，并表示卡特并不會對這一切生疑。原來一切事情，并不是似表面上這般簡單。